磷石膏特性浅析

磷石膏特性浅析

随着社会对土地和水资源保护呼声的增加，传统堆存的处理方式已经制约了磷化工企业的发展，只有解决好磷石膏的进出平衡才能使企业的发展可持续，为解决好磷石膏的综合利用问题，笔者对磷石膏的特性进行了粗浅的分析。

石家庄京晋机械设备安装有限公司---周艳辉

1 磷石膏的物理特性

 

磷石膏是化工厂用磷灰石与硫酸作用，湿法产生磷酸时的工业副产物。磷石膏外观为黄白色、浅灰白色或黑灰色细粉状固体，主要成分为CaSO4·nH2O，其质量份数通常在85%以上。理论上讲，与天然石膏一样，工业废渣磷石膏也存在七种矿物相，有CaSO4·2H2O、 –CaSO4·0.5H20、β–CaSO4·0.5H20等。与天然石膏相似，磷石膏一般含游离水20%-30%。根据湿法磷酸生产工艺的不同，磷石膏结晶有二水化合物（CaSO4·2H2O）、半水化合物（CaSO4·0.5H2O）等形态。

 

通过实验室常规测定，磷石膏呈灰白色，局部呈黄色和灰黄色，有较强的酸性，松散容重0.85g/cm3， 孔隙比1.0～3.5，渗透系数2.8～3.2×10-4cm/s。其为多组份的复杂结晶体，含结晶水19～25%，附着水4%～12%，液限52%，塑限32%。

 

2 磷石膏化学与矿物成分

 

对于磷石膏等成分测定，采用SIEMENS D500型X衍射分析仪进行测定，仪器工作电压和电流为40kV 和30mA ， 扫描速度（2θ）= 40/min。

 

磷石膏的主要组成是二水硫酸钙，此外还有一定量P2O3、F-、Fe2O3、有机质、未分解的磷矿粉和酸性不溶物等，其具体的化学成份见表1。

 

表1 磷石膏的化学成份（%）

 

成份 SiO2 Fe2O3 MgO CaO SO3 P2O5 F- 结晶水 其它

 

含量（%） 3.52 0.25 0.89 30.68 41.64 2.03 0.63 19.95 0.41

 

3 磷石膏的微观晶体结构

 

3.1 针状晶体

 

晶体的尺寸大小为：长80～500 、宽20～100 ，厚5～10 ，长宽比约4～5。这种晶体具有悬浮倾向，在料浆脱水时呈中性。

 

3.2 单分散板状结晶

 

晶体多为平行四边形或菱形，结晶尺寸为：长40～200 、宽30～150 、厚5～10 、长宽比约为1.3～1.5。这些晶体具有沿水平“层”相互堆积的倾向，从而产生不利于间隙液体移动的现象。

 

3.3 密实晶体

 

由板状晶体转化而来，当板状晶体厚度增长到几十微米时，即形成密实晶体，它的形成条件与板状晶体相似。

 

3.4 多晶体核晶体

 

是有“毛刺”的密实晶体的聚合体，这种晶体具有良好的过滤性。大量观测表明，开阳磷矿区磷石膏晶体外表形态多属于单分散的平行四边形、菱形、五边形及六边形结晶类型晶柱，晶体互相交错堆积，形成的膜孔大都为不等边长方形。

 

4 磷石膏的粒级分布

 

磷石膏粒度及其分布是其用作充填料所要分析的重要因素之一，因此有必要进行相应的研究。在SEM照片的基础上，项目对400个磷石膏晶体颗粒长度分布进行了统计，图1是根据统计学中直方图的原理所绘制的颗粒长度分布趋势图。

 

图1 磷石膏晶体粒度分布图

 

从图中可以看出，磷石膏晶体的长度尺寸主要分布在0.0025～0.0575mm之间。表2给出了磷石膏全粒级分布。从表中可以看出，尺寸小于0.03mm的磷石膏晶体占了很大优势，比例高达82.5%。

 

表2 磷石膏粒级分布图 （%）

 

尺寸范围（mm） 0.06

 

所占百分比（%） 27 32 23.5 7.8 5.6 3 1.1

 

5 磷石膏的水化特性研究

 

X射线物相分析表明，磷石膏的主要水化产物有钙矾石，水化硅酸钙，水化早期有氢氧化钙。磷石膏水化物硬化体强度发展主要是依靠钙矾石与水化硅酸钙凝胶，随着水化的进行，钙矾石与水化硅酸钙凝胶不断增加，硬化体强度不断提高，当水化趋于停止、钙矾石与水化硅酸钙不再生成时，硬化体强度趋于稳定。钙矾石晶体在硬化体中起骨架作用，水化硅酸钙凝胶则分布在空隙中，对降低孔隙率，提高硬化体强度起重要作用，二水磷石膏作为微集料填充在硬化体中。

 

6 磷石膏的其它杂质及对其性能的影响

 

磷石膏中杂质有可溶性和不可溶性杂质两类。前者是在过滤洗涤时未能除去而夹杂的杂质；后者是磷矿中杂质转化而形成的结晶体及磷矿中未分解的不溶性杂质。

 

可溶性杂质包括三种，一是游离磷酸和硫酸；二是磷酸一钙、氟硅酸盐、F- 等；三是钠、钾盐。

 

（1）游离磷酸和硫酸

 

游离磷酸和硫酸是在湿法磷酸生产中过滤残留的酸，游离酸磷熟石膏具有较大的腐蚀性，在地表造成环境污染，在地下则会造成地下水污染。同时，游离酸还会延长石膏的凝固时间，使石膏强度下降。

 

（2）磷酸一钙、氟硅酸盐、F-等

 

可溶性磷（包括游离磷酸、磷酸一钙等）含量取决于磷石膏的洗涤过滤工艺，一般含量（质量分数）为0.4%～0.8%。可溶性磷被二水硫酸钙晶体吸附，分布在其表面，水化时可与溶液中的Ca2+反应生成难溶的磷酸三钙附着在磷石膏表面，从而阻止石膏进一步溶出和水化，使得磷石膏凝结时间延长、结构疏松、强度降低。

 

（3）钠、钾盐

 

钠、钾盐会使干燥后的石膏制品出现“晶花”并出现粉化，降低其强度。

 

不溶性杂质有两种，一是在磷矿里就存在、且不会酸解的硅砂（ SiO2 ）及未分解的矿物和有机质；二是磷矿酸解时与硫酸钙共同结晶的磷酸二钙、不溶性磷酸盐和氟化合物。

 

硅砂与未反应的磷矿细粒对熟石膏质量影响较小，但对其处理设备有磨损。磷石膏中有机物主要来源于磷矿石中的有机物和磷酸生产中所加入的有机添加剂。主要是乙二醇甲醚乙酸酯、异硫氰甲烷、3-甲氧基正戊烷、2-乙基-1、3-二氧戊烷等，主要分布在磷石膏表面，可使石膏制品发黑、减慢凝固速度、降低制品强度。

 

共结晶磷酸盐、不溶性磷酸盐和氟化合物共结晶磷酸盐（简称共晶磷，主要为磷酸二钙）是由于HPO2-4 部分取代SO2-4 进入CaSO4 晶格而形成的，其含量受磷酸生产中萃取工艺条件的影响，一般含量（质量分数）为0.2%～0.8%。水化过程中，共结晶磷酸二钙从晶格中溶出，同样与溶液中的Ca2+反应生成难溶的磷酸三钙，致使磷石膏晶格粗化、凝固速率减慢、强度降低。其他不溶性磷酸盐主要是磷酸三钙以及少量的磷酸盐络合物（铁、钠、钾、铝、锶、镁等金属的络合物），其含量（质量分数）约0.6%～1.4% ，主要存在于磷石膏的粗颗粒中，但对磷石膏的性能影响很小。不溶性氟化合物主要是CaF2、AlF3、Na3AlF6等，其会减慢凝固速率，使磷石膏抗弯强度下降。

 

磷石膏中放射性物质的含量是需重视的问题。由于磷石膏主要用途是在建筑行业，镭-226、钍-232、钾-40等放射性元素会释放出γ射线，镭-226和钍-232衰变中也会放出放射性气体氡，这些放射性物质一旦超出标准将对人体产生极大危害。

 

通过碱性激发剂的作用，磷石膏中的游离磷酸和硫酸、磷酸一钙、氟硅酸盐、F-等可生成微溶或不溶于水的钙盐，相当于被固化处理，对外周边水质没有明显影响。